Having established that SIPr and SI

Having established that SIPr and SIMes ligand-controlled divergent selectivity is general to a variety of chloroaryl triflates and arylboronic acids, we next turned to density functional theory (DFT) calculations to understand the origin of selectivity in this system. Calculations were performed at the CPCM(THF) M06/BS2//M06L/BS1 level of theory (seeComputational Methods for details). Neutral transition structures were located using monoligated [Pd(SIPr)] for oxidative addition at both C−Cl and C−OTf of1(Figure 2A, top). Consistent with the experiment, [Pd(SIPr)] is predicted to favor reaction at C−Cl by 4.6 kcal mol−1(compareTS31aandTS31b). However, the same computational method predicts that [Pd(SIMes)] should also favor reaction at C−Cl, by 9.5 kcal mol−1(compare TS32aandTS32b). The latter result strongly contradicts the observed experimental preference for cross-coupling at C−OTf using SIMes. A variety of other DFT methods were evaluated (see theSupporting Information), and nearly all provide the same prediction that reaction at C−OTf is disfavored with [Pd(SIMes)].

結果 (繁體中文) 1:

在確定了SIPR和SIMES配體控制的不同選擇性一般於各種chloroaryl三氟甲磺酸和芳基硼酸的，接下來我們轉向密度泛函理論（DFT）計算，以了解選擇性的在這個系統的起源。計算是在CPCM（THF）理論值的M06 / BS2 // M06L / BS1水平（seeComputational方法詳情）進行。使用中性過渡結構分別位於monoligated [鈀（SIPR）]為氧化加成在兩個C-Cl和C-光學傳遞函數OF1（圖2A，上圖）。與實驗一致，[鈀（SIPR）]被預測4.6千卡摩爾-1（compareTS31aandTS31b）以有利於在C-氯反應。然而，同樣的計算方法預測，[鈀（SIMES）]也應該有利於在C-氯反應，9.5千卡摩爾-1（比較TS32aandTS32b）。後者的結果強烈地違背在C-光學傳遞函數交叉耦合使用SIMES所觀察到的實驗偏好。各種其它的DFT方法進行評價（見theSupporting信息），並且幾乎所有提供相同的預測，在C-光學傳遞函數反應是不利用[鈀（SIMES）]。

結果 (繁體中文) 2:

在確定SIPr和SIMes配體控制的發散選擇性是各種氯二聚苯乙烯三聚苯乙烯和纖維素酸的一般性後，我們接下來轉向密度函數理論（DFT）計算，以瞭解該系統中選擇性的起源。計算在CPCM（THF）M06/BS2//M06L/BS1理論水準下執行（詳情見計算方法）。中性過渡結構採用單一增立 [Pd（SIPr）] 在 C+Cl 和 C_OTf 的 1 處進行氧化添加（圖 2A，頂部）。與實驗一致，[Pd（SIPr）]預測在C+Cl處有利於反應4.6千卡摩爾+1（比較TS31aandTS31b）。然而，同樣的計算方法預測[Pd（SIMes）]也應該贊成在C+Cl的反應，9.5千卡mol_1（比較TS32aandTS32b）。後一個結果與觀察到的實驗偏好在C_OTf使用SIMes交叉耦合強烈矛盾。評估了許多其他 DFT 方法（請參閱支援資訊），並且幾乎都提供了相同的預測，即 C_OTf 的反應與 [Pd（SIMes）]不同。

結果 (繁體中文) 3:

在確定SIPr和SIMes配體控制的發散選擇性一般適用於各種三氟氯芳基和芳基硼酸之後，我們接下來轉向密度泛函理論（DFT）計算來理解該體系選擇性的起源。計算是在CPCM（THF）M06/BS2//M06L/BS1理論水准上進行的（詳見計算方法）。中性過渡結構的定位使用單一的[Pd（SIPr）]在C-Cl和C-OTf 1處進行氧化加成（圖2A，頂部）。與實驗一致，[Pd（SIPr）]4.6kcal mol-1有利於C-Cl反應（與s1a和ts31b相比）。然而，同樣的計算方法預測[Pd（SIMes）]在C-Cl下也有利於9.5 kcal mol-1的反應（比較ts32a和ts32b）。後一個結果與使用SIMes觀察到的C-OTf交叉耦合的實驗偏好强烈衝突。對各種其他DFT方法進行了評估（參見支持資訊），幾乎所有方法都提供了相同的預測，即C-OTf處的反應不受[Pd（SIMes）]的歡迎。