To test the limits of the NHC ligan

To test the limits of the NHC ligand-controlled selectivity, chloropyridyl triflates were examined as substrates for the SM reaction (Table 3). All else being equal, the reactivity of pyridine C−X bonds toward Pd(0) generally follows the order C2 > C4 > C3/C5. We were interested in whether the strong electronic biases of this substrate class would erode the NHC ligand-controlled selectivity. Furthermore, the mechanism of oxidative addition of chloropyridines at Pd(0) may be different from that of chloroarenes, which could affect selectivity. The results of the reactions of 34 and 35 with Pd/SIMes indicate that selectivity for triflate using SIMes remains ligand-controlled (entries 1−2). Selective cross-coupling at triflate of substrate occurs even though pyridine electronics should favor reaction at the C2−Cl bond. However, interestingly the selectivity with SIPr is less predictable. Selective Pd/SIPr-catalyzed cross-coupling at chloride only occurs with35, the substrate that is most heavily electronically biased for reaction at C−Cl. With this substrate, cross-coupling at C2−Cl takes place preferentially over reaction at C5−OTf to give35a(entry 3). However, with substrates36,34, and37, Pd/SIPr-catalyzed cross-coupling takes place selectively at C−OTf (entries 4−6). The results with substrate36are particularly intriguing: reaction at chloride should be expected based on both the electronic bias of the pyridine ring and SIPr’s usual preference for reaction at chloride. However, coupling takes place selectively at C4−OTf. Further study is needed to understand these incongruous results and their possible relationship to differences in the mechanism of oxidative addition of chloroarenes compared to chloropyridines.

結果 (繁體中文) 1:

為了測試NHC的限制配體 - 控制的選擇性，氯吡啶基三氟甲磺酸酯進行了檢查作為SM反應底物（表3）。所有其他條件相同，吡啶C-X朝向的Pd（0）鍵的反應性一般如下順序C2> C4> C3 / C5。我們有興趣在此基板類的強電子偏見是否會侵蝕NHC配體控制的選擇性。此外，氧化加成氯吡啶中的鈀（0）的機構可以不同於氯代芳烴，這可能影響選擇性的不同。的34和35，用Pd的反應的結果/ SIMES指示用於使用三氟甲磺酸SIMES該選擇性保持配體 - 控制（條目1-2）。選擇性交叉耦合在基板的三氟甲磺酸酯即使吡啶電子應有利於在C2-Cl鍵的反應發生。然而，有趣的是與SIPR選擇性難以預料。選擇性的Pd / SIPR催化在氯化物交叉偶聯只發生with35，即最重電子偏置成在C-氯反應的底物。與此基板，在C2-CL交叉耦合發生優先於在C5-光學傳遞函數（條目3）反應來give35a。然而，隨著substrates36,34，and37，將Pd / SIPR催化的交叉偶聯的C-光學傳遞函數（條目4-6）發生選擇性。與substrate36are結果特別耐人尋味：在氯化反應應當基於吡啶環的兩個電子偏壓和SIPR對在氯反應通常偏好可以預期的。然而，耦合在C4-光學傳遞函數發生選擇性。

結果 (繁體中文) 2:

為了測試NHC配體控制選擇性的極限，對氯比基三聚苯乙烯作為SM反應的基板進行了檢測（表3）。在所有其他條件相同的情況下，丙烯定 C+X 鍵對 Pd（0） 的反應性通常遵循 C2 + C4 + C3/C5 的順序。我們感興趣的是，這種基板類別的強烈電子偏差是否會侵蝕NHC配體控制的選擇性。此外，Pd（0）處氯二甲二甲苯的氧化添加機制可能與氯列素的氧化添加機制不同，可能影響選擇性。34 和 35 與 Pd/SIMes 的反應結果表明，使用 SIMes 的三聚苯酯選擇性仍受配體控制（條目 1⁄2）。在基板的三重膨脹處出現選擇叉耦合，即使丙氨酸電子元件應有利於 C2 _ Cl 鍵處的反應。然而，有趣的是，SIPr的選擇性是難以預測的。選擇性 Pd/SIPr 催化交叉耦合僅在氯化物時發生，該基板在 C+Cl 的反應中電子偏置度最高。有了這個基板，C2+Cl處的交叉耦合優先于C5_OTf的反應，以給予35a（條目3）。但是，使用基板36、34和37時，Pd/SIPr催化交叉耦合在C++OTf（條目4+6）上選擇性地發生。基板36的結果特別耐人尋味：在氯化物的反應應該基於苯丙胺環的電子偏差和SIPr通常對氯化物反應的偏好。但是，耦合在 C4_OTf 上選擇性地發生。需要進一步的研究，以瞭解這些不協調的結果及其可能與氯列素的氧化添加機制與氯甲醯二甲苯相比的差異。

結果 (繁體中文) 3:

為了測試NHC配體控制選擇性的限度，檢查了三氟氯吡啶作為SM反應的底物（錶3）。在其它條件相同的情况下，吡啶C-X鍵對Pd（0）的反應性一般遵循C2>C4>C3/C5的順序。我們感興趣的是，這種底物類的强電子偏倚是否會侵蝕NHC配體控制的選擇性。此外，氯吡啶在Pd（0）上的氧化加成機理可能與氯代芳烴不同，從而影響選擇性。34和35與Pd/SIMes反應的結果表明，使用SIMes對三氟甲酸鹽的選擇性仍受配體控制（條目1-2）。即使吡啶電子學有利於C2-Cl鍵的反應，也會在底物的三氟酸鹽處發生選擇性交叉偶聯。然而，有趣的是，SIPr的選擇性是不可預測的。選擇性Pd/SIPr催化的氯化物交叉偶聯僅發生在35，該底物在C-Cl處的反應電子偏壓最大。與該底物相比，C2-Cl處的交叉偶聯優先發生在C5-OTf處的反應，以給出35A（條目3）。然而，對於36、34和37，Pd/SIPr催化的交叉耦合在C-OTf處選擇性地發生（條目4-6）。與取代基36的結果特別有趣：在氯的反應應該基於吡啶環的電子偏壓和SIPr通常對在氯的反應的偏好。然而，在C4-OTf處選擇性地發生耦合。需要進一步的研究來理解這些不一致的結果，以及它們與氯代吡啶氧化加成機理不同的可能關係。